Luonnollisten prosessien suunta
 

Luonnollisten prosessien suunta on aina kohti tasapainotilaa. Jos kaksi eri lämpöistä kappaletta tai nestemäärää saatetaan yhteen, niiden välinen lämpötilaero tasoittuu. Kahvi jäähtyy kupissa, jääpalat sulavat mehussa, kaasu laajenee koko vapaaseen tilavuuteen ja niin edespäin.
 
 

Väriaine leviää tasaisesti nesteeseen.	Jääpalat sulavat mehussa.	Sokerinpalat liukenevat teessä.

Tasapainotilaa lähestyttäessä systeemin epäjärjestys kasvaa. Kun esimerkiksi jääkuutiot ovat mehussa sulamattomina, systeemin järjestysaste on suurempi. Mehu ja jäätynyt vesi ovat kumpikin järjestyneet omaan osatilavuuteensa. Kun jää sulaa, vesimolekyylit sekoittuvat mehuun. Tällöin systeemin epäjärjestys on suurempi kuin alussa. Sulanut vesi ja mehu eivät voi enää itsestään järjestyä erilleen, vaan niiden järjestäminen vaatisi työtä. Samoin lämpötilaeron tasoituttua sitä ei voi muodostua termodynaamisen systeemin sisällä itsestään uudelleen. Yleisesti systeemin poikkeuttaminen tasapainotilasta ei tapahdu luonnollisesti, vaan vaatii työtä.
 

Sokerinpalat liukenevat itsestään, mutta sokerin kiteyttäminen uudelleen vaatii työtä.         Kun väriainepisara ja neste ovat järjestyneet erilleen, systeemissä on suurempi järjestys, ja siten pienempi entropia. Luonnollisessa prosessissa väriaine leviää koko nesteeseen, jolloin väriaineen ja nesteen molekyylit sekoittuvat. Tällöin systeemin entropia kasvaa. Jos väriaine ja neste haluttaisiin järjestää uudelleen erilleen, jouduttaisiin tekemään työtä.

Systeemin epäjärjestystä kuvataan suureella entropia. Mitä suurempi systeemin epäjärjestys on, sitä suurempi on sen entropia. Tasapainotilan lähestymiseen, ja siten luonnollisiin prosesseihin, liittyy siis eristetyssä systeemissä entropian kasvu. Lämpöopin toinen pääsääntö voidaankin esittää seuraavassa muodossa:
 
 

Lämmön siirtyminen itsestään vaatii lämpötilaeroa. Käytännössä tärkein seuraus toisesta pääsäännöstä onkin lämmön siirtymisen laki: Luonnostaan lämpöä siirtyy aina korkeammasta lämpötilasta matalampaan. Analogisena tilanteena voidaan ajatella vaikkapa veden virtausta ja siihen liittyvää asemaenergiaa. Luonnollisessa prosessissa vesi virtaa aina ylhäältä alaspäin, jolloin sen asemaenergiaa muuttuu liike-energiaksi. Sen sijaan veden nostaminen ylöspäin vaatii työtä. Samoin esimerkiksi jääkaapissa lämmön siirtäminen matalammasta lämpötilasta korkeampaan vaatii työtä.

Toiseen pääsääntöön liittyy kaksi kuuluisaa lausumaa:
 
 

	Muutos, jossa ainoastaan siirtyisi lämpöä kylmemmästä kappaleesta kuumempaan, on mahdoton. (Clausius 1850).
	Muutos, jonka ainoa tulos olisi lämmön muutuminen kokonaan työksi, onmahdoton (Kelvin 1851).