Protolyysivakiot

Happo- ja emäsvakio, K_a ja K_b

• Vakioita käytetään vain heikoille hapoille ja emäksille. Hyvin vahvojen happojen ja emästen vakioiden arvoilla ei ole merkitystä.
• Vakiot ovat vedessä tapahtuvien protolyysireaktioiden tasapainovakioita (t = 25 °C), joista veden konsentraatio on jätetty pois.
  
  

  Hapon HA happovakio
  protolyysireaktio	HA + H2O H3O+ + A–
  Emäksen B emäsvakio
  protolyysireaktio	B + H2O BH+ + OH–

  
  
• Hapon vahvuuden ilmaisemiseen käytetään usein happovakion lukuarvosta otetun kymmenjärjestelmän logaritmin vastalukua pK_a = – log K_a. Vastaavasti emäksille käytetään arvoa pK_b = – log K_b. Laatu mol/l jätetään huomiotta logaritmia laskettaessa.

Veden ionitulo K_w

• Erittäin pieni osa vesimolekyyleistä protolysoituu törmäillessään toisiinsa. Tässä veden autoprotolyysireaktiossa syntyy yhtä monta oksonium- ja hydroksidi-ionia, joten vesi on neutraalia. Veden autoprotolyysireaktio on pohjana pH-asteikossa. Kun reaktion tasapainovakiosta jätetään veden konsentraatio pois, kuten happo- ja emäsvakioista, saadaan veden ionitulo.

  Veden ionitulo

  H2O + H2O H3O+ + OH–

  Kw = [H3O+][OH–]

  K_w :n arvo riippuu lämpötilasta.
  25 °C:n lämpötilassa K_w = 1,01 · 10^–14 mol^–2l^–2 ja pK_w on n. 14.
• Hapon HA ja sen konjugaattiemäksen A^– protolyysivakioiden tulo
  pK_a + pK_b = 14,00 (25 °C)
• Vahvemmalla hapolla on suurempi K_a, mutta pienempi pK_a kuin heikommalla hapolla. Vastaavasti vahvemmalla emäksellä on suurempi K_b mutta pienempi pK_b kuin heikommalla emäksellä. Hyvin vahvojen happojen ja emästen happo- tai emäsvakiolla ei ole merkitystä, kun tarkastellaan vesiliuoksessa tapahtuva protolyysiä.

pH ja pOH

• Vesiliuoksen happamuutta kuvataan pH-luvulla, joka saadaan liuoksen oksoniumionien konsentraatiosta, emäksisyyttä vastaavasti pOH-luvulla (hydroksidi-ionikonsentraatiosta).
  

  	[H3O+] = 10–pH	pH = –log [H3O+]
  	[OH–] = 10–pOH	pOH = –log [OH–]

  Kun liuoksen oksoniumioni- ja hydroksidi-ionikonsentraatio ovat yhtä suuria, liuos on neutraali.
  [H₃O⁺] = [OH^–] = 10^–7 mol/l, tällöin pH = pOH = 7. Kun [H₃O⁺] > [OH^–], liuos on hapan ja sen pH < 7. Kun [H₃O⁺] < [OH^–], liuos on emäksinen ja sen pH > 7.

  pH + pOH = 14,00

  Yleisindikaattoripaperi antaa vain karkean arvion liuoksen pH:sta. Tarkempiin mittauksiin käytetään pH-mittaria.

Tehtävät

1. Mitä ioneja ja molekyylejä on seuraavissa laimeissa vesiliuoksissa vesimolekyylien lisäksi. Mikä ioni- tai molekyylilaji on vallitseva, kun vesimolekyylejä ei oteta huomioon?
   a) HNO₃ b) CH₃COOH? Etikkahappo on heikko happo.
   
   
2. a) Miksi vahvan hapon tai vahvan emäksen protolyysivakioilla ei ole merkitystä vedessä tapahtuvaa protolyysiä tarkasteltaessa? b) Jos kaksi happoa protolysoituu täydellisesti vesiliuoksessa, ovatko hapot yhtä vahvoja?
   
   
3. Mikä on pH HCl-liuoksissa, joiden konsentraatio 1,0, 0,1, 0,01 mol/l? Miten pH-luku muuttuu, kun oksoniumionien konsentraatio pienenee 10:s osaan, 100:s osaan tai 1000:s osaan?
   
   
4. Mikä on pH CH₃COOH-liuoksissa, joiden konsentraatio 1,0, 0,1, 0,01 mol/l? K_a = 1,8 · 10^–5 mol/l
   
   
5. Kuinka suuri on a) 0,01 M ja 0,001 NaOH-liuoksen b) 0,01 M ja 0,001 M NH₃-liuoksen pH? Ammoniakin K_b = 1,8 · 10 ^–5 mol/l.
   
   
6. Tutki laskelmien avulla muurahaishapon HCOOH 0,1 M vesiliuoksen protolyysiä. Laske eri ionilajien konsentraatiot, pH, pOH sekä muurahaishapon protolysoitumisaste. Muurahaishappo on heikko happo, jonka pK_a = 3,8.

Vastaukset

1. a) Typpihappo on vahva happo, joten se protolysoituu täydellisesti. Liuoksessa nitraatti-ioneja ja saman verran oksoniumioneja. Typpihappomolekyylejä ei ole mukana. (Veden autoprotolyysin tuotteena liuoksessa on häviävän vähän hydroksidi-ioneja.) b) Etikkahappo on heikko happo, joten liuoksessa on eniten etikkahappomolekyylejä ja hieman asetaatti-ioneja sekä saman verran oksoniumioneja.
   
   
2. a) Vahva happo ja vahva emäs protolysoituvat täydellisesti. Tällöin protolysoitumattoman hapon ja emäksen konsentraatiot [HA] ja [B] lähestyvät arvoa 0, joka tulisi vakion lausekkeessa nimittäjään. vakion arvo kasvaa siten hyvin suureksi eikä vakion käyttö ole mielekästä. b) Vesiliuoksessa täysin protolysoituvat hapot eivät välttämättä ole yhtä vahvoja. On mahdollista, että ne eivät protolysoidu täydellisesti jossakin toisessa liuottimessa (eli kun ne reagoivat jonkin muun emäksen kuin veden kanssa).
   
   
3. Vahva happo HCl protolysoituu täydellisesti.

   	c mol/l	1,0	0,1	0,01
   	[H3O+]	1,0	0,1	0,01
   	pH = –log [H3O+]	0	1	2

   Koska pH-asteikko pohjautuu kymmenjärjestelmän logaritmeihin (siis eksponentteihin), muutokset ovat 1, 2 ja 3 yksikköä.
   
   
4. Laskussa oletetaan, että aluksi molempien protolyysissä syntyvien ionien konsentraatio on 0. Veden autoprotolyysiä ei oteta huomioon. koska siinä syntyy yhtä monta oksonium- ja hydroksidi-ionia ja koska niiden konsentraatio on hyvin pieni.

   	CH3COOH + H2O		CH3COO–	+ H3O+
   c alussa:	1,0		0	0	mol/l
   muutos:	– x		+ x	+x	mol/l
   c tasap.:	1,0 – x		x	x	mol/l

   K_a = [CH₃COO^– ] [H₃O⁺] :[CH₃COOH ] = x² : (1,0 – x) = 1,8 · 10 ^–5 = 10^–4,74
   Koska x on pieni verrattuna 1,0 :aan, oletetaan, että 1,0 – x = 1,0 ja siis x² = 10^–4,74 .
   x = 4,2 · 10 ^–3mol/l ja pH = –log x = 2,4
   Muita konsentraatioarvoja vastaavia pH-lukuja laskettaessa menetellään kuten edellä. Tulokset ovat 0,1 mol/l , pH =2,9 ja 0,01 mol/l, pH = 3,4
   
   
5. a) NaOH on vahva emäs (oik. veteen hyvin liukeneva ioniyhdiste, joka hajoaa täydellisesti ioneiksi). Hydroksidi-ionien konsentraatio on siten sama kuin NaOH-konsentraatio.

   [NaOH] = [OH–] = 0,01 M	pOH = –log [OH–] = –log 0,01 = 2,0
   pOH + pH = 14,0	pH = 14,0 – 2,0 = 12
   [NaOH] = [OH–] = 0,001 M	pOH = –log [OH–] = –log 0,001 = 3, pH = 11

   
   b) Ammoniakki on heikko emäs, jonka protolyysireaktio on:

   	NH3 + H2O		NH4+	+ OH–
   c alussa:	0,01		0	0	mol/l
   muutos:	– x		+ x	+x	mol/l
   c tasap.:	0,01 – x		x	x	mol/l

   K_b = [NH₄⁺ ][OH^–] : [NH₃] = x² : (0,01 – x) = 1,8 · 10 ^–5 = 10^–4,74
   Koska x on hyvin pieni, oletetaan, että 0,01 – x = 0,01 ja x² = 0,01 · 10^–4,74 = 10^–6,74 .
   x = 10^–3,37 , pOH = 3,37 ja pH = 14,00 – 3,37 = 10,63, n. 10,6
   Vastaavasti laskien saadaan, että 0,001 M NH₃ -liuoksen pH on 10,1
   
   
6. Muurahaishapon protolyysireaktio vedessä on:
   

   	HCOOH	+	H2O		H3O+	+	HCOO–	pKa = 3,8
   c alussa muutos tasapainossa	0,1 –x 0,1 – x				0 +x x		0 +x x	mol/l mol/l mol/l

   Happovakion lausekkeeseen sijoitetaan tasapainokonsentraatiot (mol/l voidaan jättää laskemisen aikana pois).
   = 10^–3,8 mol/l

   x2 : (0,1 – x) = 10–3,8	Sievennetään ja ratkaistaan 2.asteen yhtälö.
   x2 + 10–3,8 – 10–4,8 = 0	x: lle saadaan kaksi arvoa, joista toinen on negatiivinen eikä siis kelpaa.
   x = 0,0039
   [HCOOH]	0,1 mol/l – 0,0039 mol/l = 0,096 mol/l
   [HCOO–]	0,0039 mol/l
   [H3O+]	0,0039 mol/l
   protolysoitumisaste	100 · 0,0039 : 0,1 % = 3,9 %
   pH	-log 0,0039 = 2,4
   pOH	14,0 – 2,4 = 11,6
   [OH–]	10–11,6mol/l = 2,5 · 10–12 mol/l

   Hydroksidi-ionien konsentraatio on niin pieni, ettei sillä ole merkitystä. Protolysoitumisaste on pieni, joten suurin osa muurahaishaposta ( 96,1 %) on liuoksessa kokonaisina molekyyleinä.