Substituentin vaikutus aromaattiseen elektrofiiliseen substituutioon II

Elektrofiilisessä aromaattisessa substituutiossa bentseenirenkaan substituentti vaikuttaa siihen, kuinka helposti substituutio tapahtuu ja mihin asemaan substituentti liittyy.

• Mitä tarkoittaa, että metyyliryhmä työntää elektroneja?
• Miksi metyyliryhmä ohjaa elektrofiilisen aromaattisen substituution orto- ja para-asemaan?
• Mitä tarkoittaa, että nitroryhmä vetää elektroneja?
• Miksi nitroryhmä ohjaa elektrofiilisen aromaattisen substituution meta-asemaan?

Metyyliryhmä –CH₃ ja hyperkonjugaatio

Metyyliryhmän elektroneja työntävä vaikutus johtuu hyperkonjugaatiosta. Hyperkonjugaatiota esiintyy alkyyliradikaaleissa sekä alkyyliryhmissä, jotka ovat kiinnittyneet aromaattiseen renkaaseen tai kaksoissidokseen.

Hyperkonjugaatio on -sidoksen elektronien (C–H- ja C–C-sidoksissa) ja -elektronien vuorovaikutus, jonka seurauksena -orbitaali laajenee.

Kuvassa on tolueenin resonanssimuotoja, joissa hyperkonjugaatio on otettu huomioon. Vastaavat kaavat voidaan kirjoittaa muillekin metyyliryhmän vetyatomeille. Vetyatomi ei varsinaisesti irtoa metyyliryhmästä, sidos vaan heikkenee jonkin verran. Todellinen molekyylirakenne on kaikkien resonanssimuotojen hybridi.

Resonanssimuodoista näkyy, miksi metyyliryhmä ohjaa elektrofiilisessä substituutiossa uuden ryhmän juuri orto- ja para-asemaan. Laajentunut -orbitaali vaikuttaa edistävästi substituutioon, joka tapahtuu tolueenilla nopeammin kuin bentseenillä.

Oikealla on tolueenimolekyylin elektrostaattinen potentiaalipinta (hieman sivuttain rakennekaavan asentoon nähden). Punainen väri osoittaa negatiivisen ja sininen positiivisen osittaisvarauksen alueen.

Alkyylisubstituentin aktivoiva vaikutus heijastuu myös Friedel-Crafts -alkylointiin siten, että alkyyliryhmät korvaavat useamman kuin yhden vetyatomin bentseenirenkaassa.

Nitroryhmä –NO₂

Typpi on 2. jakson alkuaine, joten sen uloimmalle kuorelle mahtuu korkeintaan 8 elektronia. Perustilaisessa typpiatomissa on 5 ulkoelektronia. Nitroryhmän elektronirakennetta ei voida esittää yhdellä Lewis-kaavalla

Kuvassa on vasemmalla puolella nitrobentseenin resonanssimuotoja, joihin on merkitty vain nitroryhmän resonanssi. Typellä on positiivinen varaus, koska sille ei jää viittä "omaa" elektronia, vaikka sen ympärillä onkin täysi oktetti. Oikealla on nitrobentseenin elektrostaattinen potentiaalipinta, jossa näkyy selvästi nitroryhmän voimakas negatiivinen osittaisvaraus verrattuna bentseenirenkaan -elektronipilveen.

Typen elektronegatiivisuus on 3,0 ja hapen 3,5. Niinpä ei olekaan ihme, että nitroryhmällä on elektroneja vetävä vaikutus, joka heikentää nitrobentseenin aktiivisuutta elektrofiilisessä substituutiossa.

Miksi substituutio ohjautuu meta-asemaan?
	Mikäli elektrofiili E liittyisi aluksi orto-asemaan, pitäisi syntyä välituote, jossa nitroryhmään sitoutuneeseen hiiliatomiin tulisi positiivinen varaus. Koska typpiatomissa on jo positiivinen varaus, uusi varaus ei voi syntyä sellaiseen kohtaan.
	Jos elektrofiili E liittyisi aluksi para-asemaan, pitäisi syntyä välituote, jossa positiivinen varaus on meta-asemassa nitroryhmään nähden. Tästä aiheutuisi elektronien siirtyminen paikkaamaan puutetta ja samalla positiivinen varaus muodostuisi nitroryhmään sitoutuneeseen hiiliatomiin, mikä ei onnistu.
	Kun elektrofiili E liittyy aluksi meta-asemaan, synty välituote, jossa positiivinen varaus on para-asemassa nitroryhmään nähden. Elektronien siirtyminen renkaassa voi tällöin tapahtua ilman, että positiivista varausta muodostuisi nitroryhmään sitoutuneeseen hiiliatomiin. (Jatkapa resonanssimuotojen kirjoittamista: +-varaus siirtyy p-asemasta o-asemaan ja toiseen o-asemaan!)